WIN-WIN TECH : 탄소와 질소를 복합 활용한 저원가형 고성능
오스테나이트 스테인리스강 개발현황
WIN-WIN TECH는 정부출연연구소 등 공공연구기관으로부터 듣는 최신 기술동향입니다.
니켈(Ni) 저감형 오스테나이트 스테인리스강 합금개발의 필요성
2013년 세계 스테인리스강 생산량은 3,813만톤으로 전년 대비 7.8% 성장을 보였으며, 2014년에는 3,900만톤 이상의 생산이 예상된다.
스테인리스강 시장은 지난 30년간 매년 5% 이상의 성장률로 확장되었고, 구조용 철강재료의 고기능화와 심미성 및 내구성 향상에 대한 요구가 증가하는 최근의 추세를 고려할 때 스테인리스강의 시장확대는 계속될 전망이다.
다양한 스테인리스강종 중에서 전체 수요의 가장 큰 비율(65~70%)을 차지하는 강종은 오스테나이트계 스테인리스강이며, 이 중 Ni을 포함하는 FeCrNi계 AISI 300계열 합금이 오스테나이트계 스테인리스강 수요의 대부분을 차지한다.
AISI 304, AISI 316 스테인리스강으로 대표되는 300계 스테인리스강종은 철(Fe) 기지에 16~30wt%(Preferentially, 16~20wt%)의 크롬(Cr)과, Ni을 8~35wt%(Preferentially, 8~12wt%) 포함하며, 목적에 따라 몰리브덴(Mo)을 7wt% 이하(Preferentially, 2wt% 이하) 포함하기도 한다.
합금원소 중 Ni은 오스테나이트상을 안정화하며 인성 및 내식성 확보에 필수적인 원소이다.
그러나 Ni은 지난 2000년대 초반부터 약 10년 동안 급격한 가격변동(12,000~70,000$/ton)을 겪었고, 이는 스테인리스강재의 가격불안정을 야기하였다.
그림 1 은 Ni원자재의 가격변동곡선과 이에 민감하게 연동하는 스테인리스강의 가격변동곡선을 보여준다.
2002년 수준 대비 700% 이상 상승-하락을 보인 스테인리스강의 이와 같은 주목할만한 가격변동성은 결국 스테인리스강 전체시장의 안정성 및 제품 수급에 악재로 작용하였다.
이에 따라 오스테나이트 스테인리스강의 Ni 의존도를 낮추면서도 구조재료로서 요구되는 기계적-화학적 물성을 보유한 신합금 개발의 필요성이 대두되었다.
Ni 저감형 오스테나이트 스테인리스강 합금개발 단계
상용 AISI 300계열 스테인리스강 대체재로 사용·개발된 다양한 스테인리스강 합금계 및 각 합금계를 대표하는 강종의 합금원소 구성비율을 그림 2 에 요약하였다.
먼저, Ni-Free 합금계인 AISI 400계 스테인리스강(FeCr계)은, Cr함량을 높이고 탄소 안정화 원소(C-Stabilizer, 티타늄(Ti) 등)를 활용함으로써 내식성을 보강하여 기존 AISI 300계 스테인리스강을 대체하여 일부 적용하고 있다.
그러나 AISI 400계 합금은 체심입방구조(Body-Centered Cubic)의 페라이트상 합금으로, 면심입방구조(Face-Centered Cubic)의 오스테나이트 합금계를 대체하기에는 기계적 특성에서 근본적인 한계가 있다.
보다 적극적인 개념의 Ni 저감형 스테인리스강으로, Ni 함량을 5wt% 이내로 제한하고 망간(Mn)으로 오스테나이트상을 안정화한 AISI 200계 스테인리스강이 제안되었다.
200계 스테인리스강의 대표적인 강종으로는 AISI 201, 204, 205, 223 등이 있으며, 내식성이 요구되지 않는 환경에서 300계 스테인리스강의 대체재로 역할이 가능하므로 인도, 중국, 대만 등에서 생산량이 큰 폭으로 증가하고 있다(시장점유율 2001년 5.5% → 2012년 21.1%).
그러나 이 합금계는 내식성이 취약하여 제한된 용도로만 사용해야 한다는 단점을 가진다.
이후 Ni 저감형 스테인리스강재의 개발은, Ni 함량을 4wt% 이하로 더욱 낮추고 Mn 활용에 더하여 질소(N)를 고용한도 이상으로 첨가하여 오스테나이트상을 안정화한 고질소 스테인리스강(High Nitrogen Stainless Steel; HNS)과, Ni+Mn+N 함량을 Cr 함량에 대비하여 적절히 제어함으로써 기지조직을 이상 조직(Duplex Phases=페라이트+오스테나이트)으로 변화시킨 저합금형 이상 스테인리스강(Lean Duplex Stainless Steel;LeanDSS)로 발전되었다.
LeanDSS는 이상조직강이므로 강도-연성 및 내식성의 조합이 우수하며 특별히 응력부식저항성에 뛰어나므로 특화된 목적으로 개발되었고 사용처가 확대되고 있다.
LeanDSS로는 LDX2101, POSDUO 등이 대표적이다.
LeanDSS에 비해 보다 넓은 목적을 위해 개발되고 있는 HNS는 FeCrMnNi(Preferentially, Ni≤3wt%) 조성의 오스테나이트 기지에 침입형 원소인 N을 0.4wt% 이상 포함하는 강재로, 대표적으로 P900, P2000, AISI934LN 등의 합금이 있다.
N은 오스테나이트상을 효과적으로 안정화하는 경제적인 침입형 원소(Interstitial Element)로서, 모재의 강도를 크게 증가시키면서도 연성의 감소를 억제하고, 특별히 스테인리스강의 내공식성을 현저히 향상시키는 장점을 보인다.
또한 HNS 조성의 조합에서는 기존 AISI 300계 소재와 동등수준 이상의 물성을 나타내는 Ni-Free 합금의 제조도 가능하므로 생체 적용 소재로 활용도 가능하다.
HNS의 우수한 경제성과 다양한 장점에도 불구하고, HNS의 상용화는 제조상의 난점에 의해 지연되고 있다.
HNS의 물성은 고용된 N 함량에 가장 민감하게 의존하므로 높은 N 고용량을 확보하는 것이 관건이다.
그러나 N 용해도의 제한 때문에, 합금 제조시 용탕내 충분한 양의 N 주입을 위해서는 가압용해법(Ex., Pressurized Electroslag Remelting법), 분말야금법, 고상질화법 등의 특화된 제조방법이 필요하다.
이들 방법은 기존 상압주조 공정에 비해 고가이고 생산성이 낮으며 최종재 대형화에 한계를 가지는 등의 단점이 있다.
이를 극복하기 위해, 기존 구축되어 있는 상압용해 설비를 이용하면서도 강내에 0.4wt% 이상의 질소를 안정적으로 고용하는 여러 방법 중 하나로 탄소(C)와 N을 복합첨가하는 방법이 제안되었다.
탄질소 복합첨가(침입형 원소 활용강(High Interstitial Alloy; HIA))
C는 N과 유사한 크기를 가지는 침입형 원소로, 경제적이며 효과적인 오스테나이트상 안정화 원소이며 스테인리스강 모재에 고용되어 강도의 현저한 향상을 가져오면서도 연성을 유지하고, 내마모성 또한 향상시킨다.
전통적으로 스테인리스강의 개발은 크롬-탄화물 석출에 의한 내식성 감소를 방지하기 위해 C함량을 0.08wt% 이하(Preferentially, 0.03wt% 이하)로 낮추는 방향으로 진행되어 왔으나, 최근 연구결과에 따르면 고용상태의 C는 모재의 내공식성 또한 향상시키는 것으로 밝혀져 HIA의 개발 전망을 밝게 하고 있다.
물성의 장점 외에도, C와 N 복합첨가의 가장 큰 특장점은 상압용해 제조공정을 도입하여도 HIA내 N 함량을 0.4% 이상 안정적으로 고용할 수 있다는 점이다.
C는 스테인리스강 모재내 N 용해도를 낮추는 원소이지만, 모재에 C가 고용될 경우 오스테나이트 상안정도를 증가시키기 때문에 용탕의 응고시 델타-페라이트 형성이 감소한다.
응고 과정의 델타-페라이트 형성은 강재 내 질소고용도 감소와 직결되므로, 결국 C와 N의 동시 첨가는 용탕의 응고시 N 고용량의 손실 방지로 귀결된다.
따라서 HIA는 FeCr 기지에 Ni을 최소화하고 오스테나이트 상안정 원소로 Mn 및 N, C를 활용한 FeCrMnNC 조성을 기본으로 하며, 목적에 따라 소량의 Ni, Mo, 텅스텐(W), 구리(Cu)등이 추가되기도 한다.
HIA 중 상용화된 합금은 오스트리아 Böhler Edelstahl社의 P558(Febal.17Cr10Mn3Mo0.5N0.2C)이 있으며, 이 외에 미국, 일본, 독일에서 특수강업체 주도로 HIA 개발연구가 진행되어, Allegheny Ludlum Corp.에서 개발한 Febal.(16.5-17.5)Cr(6.4-8)Mn(2.5-5.0)Ni(2-3)Cu0.15C0.2N1Si 합금, Armco Inc.에서 유정시추용 비자성 강관재로 개발한 Febal.(12.5-17)Cr(18-22)Mn(1.5-5)Ni1Cu1Mo(2-4)Si0.05P(0.2-0.4)N(0.05-0.1)CSV 합금, CRS Holdings의 (16.5-17.5)Cr(6.4-8)Mn(2.5-5)Ni(2.0-3.0)Cu1Si0.2N0.15C 합금 등 탄소와 질소의 총 함량이0.3~0.4wt% 수준인 HIA 관련특허가 지속적으로 출원되고 있다.
국내에서는 2006년부터 관련 기술에 대한 연구가 시작되어 현재 재료연구소에서 독자개발한 고유조성 HIA에 대하여 특허권을 보유하고 있다(국내특허 제 10-1203539호, 제10-1211032호, 국제특허 JP 2011-526969 A 및 ZL 2009 8 0159318.1 외).
3.1. HIA 개발 요소기술
HIA 개발에 필요한 기술은 크게 ① 합금설계 기술, ② 제조공정 기술 그리고 ③ 특성평가 기술로 나눌 수 있다.
① 합금설계 기술: 스테인리스강 합금설계를 위해서는 계산 열역학 기법을 이용한다.
FeCrMnNC(+Ni, Mo, W, Cu) 다원계 합금에서 각 합금원소의 역할(물성 변화 및 상안정 능력)과 구성원소간 상호작용(자유전자 농도 변화, 석출상 형성 등)을 고려하여, 침입형 원소 고용도 평가( 그림 3 (a) ), 평형상태도 예측( 그림 3 (b) ), 그리고 후속열처리(열간압연, 용체화 처리, 시효처리 포함) 온도구간 설정( 그림 3 (c) ) 등이 가능하므로 합금개발시 시행착오를 줄이고 시간과 에너지 낭비를 막을 수 있다.
이를 위해 적절한 Database의 활용, 유효 석출상의 적절한 예측, 그리고 실측치와 비교하여 Database를 보완하는 기술 등이 요구된다.
② 제조공정 기술: HIA 주괴 제조시에는 N과 C의 충분한 고용량과 고용 안정성을 확보하는 것이 중요하고, 또한 이들 침입형 원소의 고용 균일도를 높이는 것이 주요기술이다.
N을 용탕내 주입하고 조성을 제어하기 위하여 용해로내에서 N₂ 분압정밀 제어와 N₂ 분위기 유지시간 설정이 중요하며, C의 경우 설계한 C 농도를 맞추기 위해서 원료외의 C 공급원을 차단할 수 있도록 모합금을 관리하여야 한다.
또한 주조결함(편석, Shrinkage, Porosity 등)을 줄이고 고용된 N의 소실을 방지하기 위해 주괴의 출탕온도, 주괴의 냉각방식 및 냉각시간 또한 세밀히 제어되어야 한다.
제조한 주괴의 열간 및 냉간 가공시에는 결정립 성장과 석출상 형성을 억제하고 오스테나이트 단상 유지를 위하여 가공열처리 온도와 압하율의 설계에 주의하여야 하고, 역시 냉각방식 및 냉각시간의 선택이 중요하다.
압연재의 후속 열처리(균질화처리, 용체화처리 등)에서는 열역학 계산( 그림 3 (c) )을 이용하여 적정 온도구간을 설정한다.
③ 특성평가 기술: 스테인리스강의 물성은 후속열처리나 성형공정보다는 주로 합금원소의 종류와 함량에 의존하므로, HIA의 경우 N 및 C 그리고 기타 침입형 원소들의 상호작용에 의한 기계적 특성 및 내식성의 변화를 이해하기 위해 다수의 실험결과에 기반한 Database 구축과 기구 규명이 필요하다.
HIA에 요구되는 주요한 물성으로는 항복강도, 인장강도, 연신율, 내마모성, 인성 등의 기계적 특성과 내공식성 및 응력부식저항성의 전기화학적 특성이 있으며, 용도에 따라 비자성(오스테나이트 안정성) 및 용접성이 연구되어야 한다.
특별히 원자량이 작은 N 및 C의 분석을 위해서는 특화된 정밀 성분분석장비가 구비되어야 하며, 최근에는 HIA의 제반물성 변화를 C+N에 의한 모재의 자유전자 농도의 변화와 연계하여 해석하는 연구결과가 다수 발표되고 있으므로, Electron Spin Resonance를 비롯 Sub-원자단위 분석기기의 활용이 필요하다.
3.2. 재료연구소 개발 고유조성 HIA
상기의 HIA 개발기술에 기초하여, 재료연구소에서는 고유조성의 HIA를 주조-압연하여 제조한 후 우수한 물성을 가지는 것을 확인하였고 본 강종의 국내외 특허권을 보유하고 있다.
아래 표 1 은 재료연구소에서 개발한 HIA 합금계를 요약하고 있다.
FeCrMnNC 기본합금계를 HIA(1)로, 그리고 기본합금계에 Ni, Mo, W, Cu의 합금원소가 추가된 함량에 따라 HIA(2)와 HIA(3)으로 구분하였다.
모든 합금은 주조→열간압연→균질화 열처리 후 오스테나이트 단상 구조를 가지는 것을 미세조직 관찰 및 자성 측정을 통해 확인하였다.
제조한 HIA의 상온 인장 특성을 조사하였고 각 합금계의 항복강도(YS) 및 인장강도(UTS), 연신율, 그리고 인장강도×연신율(Eco-Index)를 C+N 총 함량에 따라 도시하여 그림 4 에 나타내었다.
측정된 HIA의 기계적 특성을 대표적인 300계 오스테나이트 스테인리스강인 304Febal.18Cr8Ni2Mn)와, C를 포함하지 않는 Febal.18Cr10Mn 기지의 HNS의 인장강도, 항복강도, 연신율의 값과 비교하였다.
제조된 HIA는 항복강도 450~540MPa, 인장강도는 800~1,000MPa를 나타내며, 총 연신율은 55% 이상을 가지므로 Eco-Index는 59,000~75,000MPa·%에 달한다.
이는 304 합금에 비하여 최대 200% 이상의 높은 수치이므로, 이를 통해 개발된 HIA가 304 대체재로 활용되었을 경우보다 우수한 내구성을 나타낼 것을 기대할 수 있다.
또한 주목할 점은 HIA가 N만을 포함하는 HNS에 비하여 기계적 물성 수준이 더욱 높고, 합금원소의 조합에 따라 물성 구현범위를 보다 넓고 유연하게 제어할 수 있다는 것이 특징이다.
제조 HIA의 내공식성을 300계 스테인리스강(304, 316, 316L)과 Febal.18Cr10Mn 기지의 HNS와 비교하였고 이를 그림 5 에 나타내었다.
ASTM에서 규정한 시험법에 따라 각 합금의 내공식성은 10% FeCl3-6H2O 수용액에 72시간 침지한 후 공식부식으로 발생한 무게감소를 측정( 그림 5 (a) )하거나, 1M NaCl 용액에서 양극분극시험을 이용하여 공식이 발생하는 전위를 측정( 그림 5 (b) )하여 비교하였다.
제조된 HIA 강종은 모두 304 이상, 316L에 유사한 내공식성 수준을 보였으며, 이는 그림 5 에 표기한 두가지의 내공식성 측정방법에서 동일하게 나타났다.
특히 Mo, W, Ni, Cu 등이 2wt% 이상 포함된 HIA(3) 그룹에서는 300 계열 및 Febal.18Cr10Mn 기지의 HNS 모두가 공식부식이 발생하는 환경에서도 공식이 거의 발생하지 않음을 확인하였다.
이를 통해 제조 HIA는 기존 300계 스테인리스강이 ×환경 이상 고내식 환경에도 적용 가능한 강재임을 알 수 있다.
이에 더하여, 재료연구소가 개발한 HIA는 내마모성, 응력부식 저항성 또한 기존 300계 스테인리스강 이상, 그리고 N만을 포함하는 HNS 소재의 물성 수준 이상을 나타내는 것을 확인하였다.
이러한 결과로부터 HIA 강재의 적용처 확대를 예상할 수 있다.
결어
HIA는 스테인리스강 시장의 55% 이상을 차지하는 상용 AISI 300계(FeCrNi 계) 스테인리스강을 대체하기 위하여 개발된 강종으로, 고가 합금원소(Ni, Mo 등)의 사용량이 적고, 가압공정 없이 기존의 상압 용해설비를 이용하여 제조가 가능하여 상용화 장벽이 낮으므로, 제조·공정원가를 동시에 절감한 경제적 합금이며 또한 원자재 가격변동의 영향으로부터 비교적 자유로운 합금이다.
아울러 첨가하는 침입형 원소의 총 함량([C+N])과 치환형원소(Ni, Mo, W, Cu 등)의 함량제어를 통해 강도, 연성, 내식성, 내마모성 등 여러가지 물성을 다양하게 구현할 수 있는 장점이 있다.
재료연구소에서 개발한 HIA는 상용 AISI 300계 스테인리스강 이상의 강도와 연성의 조합 그리고 내공식성과 내마모성을 보유하므로, 기존 AISI 300계 대체재로서 에너지산업 설비, 채굴용 소재, 화학발전설비 부품, 수송기관 및 건축구조물용 소재 등에 적용되어 시설의 내구성 및 안전성을 향상시킬 수 있고, 또한 인체유해 원소를 포함하지 않으므로 의료용 소재 등 고부가가치 생체친화형 소재로 적용이 가능하다.
더하여, 구성원소가 단순하며 N과 C를 활용한 강이므로 재활용성 또한 뛰어나기에 본 HIA는 경제성을 갖춘 환경친화형 재료로 분류할 수 있다.
이후 HIA 실용화를 위해서는 Scale-Up 연구 및 구체적인 용도별 인증을 위한 Database 구축이 필요하다.
그리고 대형 강괴 제조시 침입형 원소 고용량의 정밀한 제어 및 가공 열처리 공정에서 온도균일 제어기술 그리고 용접기술이 추가로 개발된다면, HIA강은 기존 AISI 300계 강재의 용도를 효과적으로 대체하여 다양한 분야에 널리 적용할 수 있을 것으로 기대된다.